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原标题:成核剂的开发及其在聚乙烯中的应用

浏览次数:108 时间:2019-11-25

聚乙烯微粉在SMC、BMC和拉挤工艺中是一种特别有效的基本添加剂。使用它具有以下优点:

摘要:本文报告了高分子蜡及聚乙烯微粉蜡在涂料中的应用,介绍了应用

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SMC模压生产过程中也常会出现不良缺陷现象,下面对SMC模压工艺典型的质量问题进行了针对性的分析,提出可能的应对措施。

控制收缩。比传统的低收缩剂添加量少,控制收缩能力更高;

中的注意事项还对涂料市场进行了展望。关键词:聚乙烯蜡,微粉蜡,涂料,应用,展望引言在聚乙烯生产过程中,会产生少量的低聚物即低相对分子质量聚乙烯,又称高分子蜡简称聚乙烯蜡。因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到应泛的应用。正常生产中,这部分蜡作为一种添加剂可直接加到聚烯烃加工中,它可以增加产品的光译和加工性能。高分子蜡是炸药良好的钝感剂,同时也可作塑料、颜料的分散润滑剂,瓦楞纸防潮剂,热熔粘合剂及地蜡,汽车美容蜡等。高分子蜡是一种无毒、无味、无腐蚀、白色或略带微黄的固体,相对分子质量为1800-8000。具有良好的化学稳定性,在室温下抗温性、耐药性和电气性优异,应用范围比较广,可作为氯化聚乙烯的原料、塑料的改性剂,纺织品的涂布剂以及改善原油和燃料油粘性的添加剂。[1-2]国外低相对分子质量聚乙烯的应用很广,需求量较大。日本每年生产约3000t,售价比普通的树脂高一倍左右。国内虽然启步较晚但需求量也{TodayHot}在逐年增加,主要生产厂家有上海金山,南京扬子和北京化工大学等。高分子蜡在涂料中的应用及作用机理涂料用蜡主要以添加剂的形式加入,蜡类添加剂一般以水乳液形式存在,较初是用于改善涂膜的表面防扩性能。主要包括提高涂膜的平滑性、抗划性以及改善防水性。此外,它还可以影响涂料的流变性能,它的加入可以使金属闪光漆中铝粉这类的固体颗粒的取向变得均匀。在无光漆中它可以作为消光剂,根据其粒径和粒径分布,蜡类添加剂的消光效力也各不相同。因此,蜡添加剂即有适于有光漆的也有适用于无光漆的。微晶化改性聚乙烯蜡,可用于改善水性工业涂料的表面性质。如Ffka-906,加入后平滑性、抗粘连性、抗划伤性及消光作用都有加强,而且可以有效抑制颜料沉淀。添加量为0.25%-2.0%。[8]1应用方式蜡的使用方法常见的有四种:1、熔融法:以溶剂在密闭、高压的容器下加热熔融,然后在适当的冷却条件下出料,获得成品;缺点是质量不易控制,操作成本高且危险,同时某些蜡并不适用这种方法。2、乳化法:可得又细又圆的粒子,适用于水性系统,但所加入的表面活性剂会对涂膜的耐水性造成影响。3、分散法:将蜡加入树蜡/溶液中,利用球磨机、滚筒或其他分散设备分散;缺点是难获得高质量的产品,且成本高。4、微粉化法:微粉化的方式可采用喷射微粉机(Jet-Microniser)或微粉/分级机(Microniser/Classifier)生产工艺,即是利用粗腊在高速状态下相互间激烈碰撞后逐渐碎裂成微粒状,然后再由离心离心力作用,在失重下被吹逸{HotTag}出来收集而得。此为目前应用较多的制造方法。虽然蜡的使用方法颇多,但仍以微粉化蜡为较多,而市面上微粉化腊的种类繁多,且各制造厂家生产工艺也均有差异,使得各厂微粉化蜡的粒径分布,相对分子质量、密度、熔点、硬度等性质均有些差异。聚乙烯蜡的制造,一般有高压、低压聚合法;其中高压法的制得的聚乙烯蜡带支链,密度与熔融温度均较低,而低压法则可制得直链的低比重的腊;PE腊有各种不同的密度,例如同为低压法制得的非极性PE蜡而言,通常低密度者较坚硬,有较佳的耐磨损及抗创痕性,但在滑性及降低摩擦系数上则稍差。[3]2蜡在涂料中的特点与机理蜡的种类繁多,而其展现在涂膜的形态我们大致可分成下列三种:1、起霜效果:例如选用的蜡的熔点低于烘烤温度时,由于蜡在烘烤时熔融成液态,成膜冷却后,即在涂面上形成似霜的薄层。2、球轴效果:此效应在于蜡由其本身的粒径大小与涂层膜厚相近,甚至大一些,而显露在外,使得腊的耐刮、防擦伤性能可以显现。3、漂浮效应:不论蜡的粒子形态,蜡在成膜过程中漂移至涂膜表面均匀的分散开来,使得涂膜较上层有蜡的保护,显现蜡的特点。3蜡在涂膜中所提供的特点1、耐磨、防刮伤、防擦伤:蜡分布在涂膜中借此保护涂膜、防止刮伤、擦伤并提供耐磨损性;譬如集装箱涂料、木器涂料、装饰涂料等均需此功能。2、控制磨擦系数:通常利用它的低摩擦系数,提供涂膜优异的滑度,同时因不同种类的蜡而有特殊丝绸柔和的触感。3、耐化学品性:由于蜡的安定性而能赋予涂膜更佳的耐水,耐盐水喷雾等性能。4、防止贴合:避免涂装物或被印刷物有回粘、贴合现象。5、控制光泽度:选择适当的蜡,依不同添加量而有不同的消光效果。6、防止二氧化硅等硬结沉积,增加涂料储存安定性。7、防止金属刮痕(AntiMetalMarking):尤其在印罐涂料,除了提供良好的加工性,更可以起到保护印罐储存物的储存安定。2、聚乙烯微粉蜡的研究微粉技术是近10年发展起来的一项高新技术,一般把粒径小于0.5μm的粒子称为超微粒子20μm以下的称为微粒子,超微粒子的集合体称为超微粉体。高分子微粒制备主要有了3种途径:一是由粗粒子出发,用机械粉碎法,蒸发?凝缩法和熔融法等物理的方法;二是利用化学试剂的作用,使形成的各种分散状态的分子逐渐长成期望大小的微粒,可分为溶解和乳化两种分散方法;三是直接调节聚合或降解制备。如PMMA微粉、可控分子量PP、分散聚合制备PS微粒子、热裂解成辐射裂解制PTF微粉。我们在国内首先制备出PWEax微粉,经上海市粉体工程中试基地测定达到国外同类产品先进水平。主要工艺过程是物理方法。[4]1PEWax微粉的应用涂料用聚乙烯蜡可以制备高光泽溶剂性涂料水性涂料、粉未涂料、罐头涂料、UV固化、金属装饰涂料等,还可以作为纸板等日用防潮涂料。油墨、套印光油、打印油墨。PEWax可以用来制备凸版水性油墨,溶剂性凹版油墨,石印/胶印、油墨、套印光油等。化妆品、个人护理品。PEWax可以作为粉饼、防汗剂/祛臭剂原材料。卷材用微粉蜡。卷材用蜡有两个要求:即在提高涂膜表面滑度和硬度时,不能影响涂料的流平和对水的敏感性。热熔粘合剂。PEWax微粉可以制备烫印用热熔粘合剂。其它应用。PEWax还可以作铸压金属部件、发泡部件的隔离剂、橡塑片材、管材添加剂,还可以用作紫油流变改性剂和电流变体,也可以作为母料的载体和润滑剂。2.2改性聚乙烯蜡的发展我们在20世纪90年代初进行了低相对分子质量聚乙烯蜡的改性工作,关于羧化,接枝也有不少报道。国外申请专利的有德国、法国、波兰、日本。国内也申请了两相相关专利。从文献调研和市场分析看,聚乙烯蜡和改性聚乙烯蜡,特别是微粉化后将会有更长足的发展。聚乙烯微粉蜡的表面效应、体积效应为在各新产品开发提供了优异的物理化学性能,为适应油墨、涂料、整理剂等各种领域要求也将有更多的系列超细微粉问世。[4]3、对聚乙烯蜡在涂料工业中应用的调查1中国涂料工业现状我国涂料工业伴随着共和国的成长走过了50年不平凡的道路,特别是改革开放20年来,随着经济建设和化学工业的迅速发展,涂料工业获得了长足发展。1992年我国涂料产量首次突破100万t达到105.84万t,1995年我国涂料产量增长到169.61万t为历史较高纪录。1999年涂料产量为115万t,2000年国内市场对涂料的总需求量达到190万t左右。涂料的种类繁多,根据组分中的主要成膜物分类分为十八大类;根据含有或下含颜料可分为清漆和色漆,基本品种有底漆、面漆、腻子等。我国涂料的生产基本能满足国民经济各部门发展的需要产量已位居世界第四。目前我国生产的涂料产品有18大类,近千个花色品种,在六五和七五计划期间,调整产品结构,限制油基漆的生产,大力发展合成树脂漆,使涂料结构发生了根本的变化。合成树脂漆占涂料总产量的比例由1980年的48%提高到了1990年的57%,1998年进一步提高到72%以上。改革开放以后,随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,我国涂料的消费量一直稳步增长。而且逐渐向高档、无污染涂料方向发展。聚乙烯蜡做为一种添加剂,主要应用在消光漆等高档涂料上,一般添加量为5%~6%。以微粉和乳液,用高速搅拌的方式加入。蜡在其它涂料中的添加量在0.25~2.0%。价格每吨在3万~5万元之间。3.2聚乙烯蜡市场由于技术水平的限制,国内的聚乙烯蜡在质量上与国外同类产品还有一定差距。所以造成了国外产品尽管价格较高仍占有很大一部分市场份额,大约在48%左右。这是由于制造厂家越来越注重质量,不再单纯的追求效益把产品质量和顾客满意放在靠前位。随着人们的生活水平提高,人们对涂料的要求也发生改变,越来越多的低档涂料被淘汰,美观实用的高中档涂料占据大部分市场。而蜡类添加剂的市场也日益扩大。我国的聚乙烯蜡生产厂家只有加快技术改革,严把质量关,才能面对“入世”,才能占有更大的市场份额,才能把我们的产品推向世界。预计2001年我国的聚乙烯蜡市场在2200吨~2500砘左右。目前境外研究生产合成蜡的厂家有美国的allied、chemicakl,德国的hoechst、basf、beba、chen和Corporathon,日本的三样化成株式会社、日本的石油化学工业株式会社、日本的石油化学、日本的三菱化工、安源油脂、台湾的德谦。境内主要有上海金山石化、广州的金富德等其中研究成功并得到应用的主要合成蜡产品有脂蜡、酰胺蜡、聚乙烯脂肪酸调配蜡等。但其乳化性不理想,我国研究生产高质量的合成蜡有广阔的市场前景。[6]4、结束语高分子蜡已经发展成为一类新型的功能材料,有机高分子微粉的功能化也正成为研究热点,以高分子微粉的制备、应用及深度开发,必将开拓其更多的新性能、新应用,形成功能高分子及智能材料的新领域。高分子蜡的优异性能为新产品开发提供了良好的物理化学性能,为适应油墨、涂料、整理剂等各种领域要求也将有更多的系列蜡问世。我国的高分子蜡工业也将走向世界。参考文献1、王生聚乙烯副产物中衡释剂和聚乙烯蜡的提取合成树脂及塑料199615~162、姬月萍,张玉祥液相法制备微粉状高分子合成蜡研究火炸药学报199970~723、郑晓霞,陈泽芳,郑光义等消迎春秋战国聚乙烯蜡的微波辐射接枝反应研究合成树脂及塑料199817~194、李青山,邢凤兰,于天诗超细聚乙烯微粉蜡研究中国粉体技术2000.65~65、宋冠秦稳步发展的中国涂料工业现代化工2000,2011~146、中国涂料网,粉木涂料、涂装的现状及较新动向2001-3-107、中国涂料网,全球涂料市场展望,2001-3-108、中国化工网,聚乙烯蜡应用,2000-12-99、刘宪虹,李青山氯化低分子量聚乙烯研究化工时刊1996.10

成核剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的改性助剂,是顺应聚丙烯(PP)改性技术的发展而出现的新功能助剂。成核剂主要用于PP,但用其改善聚乙烯(PE)透明性的效果也很好,尤其是用于线性低密度聚乙烯(LI DPE),效果十分出色。改善PP、PE等结晶性塑料的透明性有很多方法,其中通过加入成核剂是行之有效的一种。

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能提高制品的尺寸稳定性;

1 聚烯烃成核剂的分类

能改善制品的外观,显著增加制品的光亮度;

工业用成核剂可以分为三类。第一类是传统的成核剂,如苯甲酸、硬脂酸钠和滑石粉等,主要作用为缩短聚烯烃成型周期和改进聚烯烃的刚性和强度;第二类是改进透明性效果最好的二苄叉山梨醇及其衍生物;第三类成核剂是有机磷酸盐类,它不仅能改进聚烯烃的透明性,同时还能大大提高聚烯烃的刚性和强度。另一个分类方法是把成核剂分成“熔融敏感性”和“熔融不敏感性”两大类,熔融敏感性成核剂熔点低于或接近于一般聚烯烃树脂的加工温度,而熔融不敏感性成核剂在一般加工温度下不熔化。除此之外,在文献中还有一种分法,就是将成核剂分为有机、无机两大类。

能改善制品的机械性能。当使用传统低收缩剂不能满足制品的性能要求时,PE聚乙烯微粉成为首选;

2 聚烯烃成核剂的国内外开发现状

能改进制品的耐低温性能;

聚烯烃成核剂的开发研究早在2O世纪6O2O世纪7O年代末。国内聚烯烃成核剂研究始于2O世纪8O年代末,随着对高透明聚烯烃树脂需求量的迅速增加,成核剂的开发及生产正成为国内工业化发展的重点项目。

能增加制品的韧性;

2.1 国外开发现状

能显著降低制品的吸水率;

国外从事聚烯烃成核剂产品研究开发和生产的企业主要有美国和日本的一些化学品公司,见表1。

能大大改善颜料及填料的分散性,使制品颜色均匀,表面细腻。这是它与传统低收缩剂相比的一大优势;

美国Milliken化学品公司把目前市售的成核剂分为三代,第三代以Millad 3988为代表。国外几家大公司先后采用新工艺叉合成了第三代产品Millad 3988,该产品已获得美国食品药物管理局和德国卫生局的认可。鉴于此,美国Milliken化学品公司又在南卡罗来纳州的布莱克斯堡建成了第三套世界 规模最大的成核剂生产装置,该装置专门用于生产第三代产品Millad 3988。有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物等,该类产品亦可分为三代。最近,由荒川化学工业和三井石化公司共同开发的以无色松香为基础的新型成核剂成本低,不存在以往成核剂的气味和添加后成型效率低、价格高等问题,是划时代的成核剂,该新型成核剂主要有透明型(KM 1300)和高刚性型(KM—l600)2种 。

能减少微裂纹的形成;

2.2 国内开发现状

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